不飽和聚酯復合材料的研究進展 zund G3 3XL-1600-pvc台中切割加工－薛偉智焦點新聞熱搜

    不飽和聚脂(UPR)具有優良的電性能、耐化學腐蝕性和耐環境老化性，硬度較高和加工工藝簡便等優點，在工業、農業、交通及建筑等領域有著廣泛的用途。但是UPR脆性較大，使其應用受到了限制。
    彈性體增韌UPR雖然可以大幅度提高材料的韌性，卻是以犧牲材料寶貴的強度和耐熱性為代價。剛性粒子增強UPR充分發揮剛性粒子獨特的表面效應、體積效應和量子效應，并在聚合物中均勻地分散，可以大限度地達到增韌增強材料的目的[1]。而纖維增強UPR具有良好的性價比、優異的加工性和力學性能以及耐化學性等，在航空、汽車、印刷集成電路等領域有極為廣泛的應用。隨著UPR改性技術的發展，剛性粒子和纖維增強UPR已逐漸成為UPR復合材料發展的重要方向之一。
    復合材料的大特點是復合后的材料特性優于組成該復合材料的各單一材料的特性。決定復合材料性能的基本因素是基體材料的性能和含量，增強材料的性能及其分布情況，增強材料與基體材料間的界面結合以及復合方式與工藝等。本文主要從影響復合材料性能的因素等方面，總結了近年來填料和纖維改性UPR復合材料的研究進展。
    1、填料增強復合材料
    近年來的研究表明，將納米級的無機粒子分散在聚合物中，是提高聚合物基體力學性能和耐熱性能的一個新方法。與傳統的復合材料相比，聚合物與無機材料在納米尺度的復合可充分地結合聚合物與無機納米材料的優異性能。
    葉林忠等[2]研究了納米碳酸鈣改性不飽和樹脂。探討了碳酸鈣含量和鈦酸酯偶聯處理對不飽和聚脂性能的影響，用掃描電鏡(SEM)觀察了試樣的斷裂口形貌。結果表明，偶聯劑處理的納米碳酸鈣粒子含量在4份左右時復合材料的綜合性能佳，與未加納米粒子的材料相比，其沖擊強度和拉伸強度分別提高了370%和170%。斷裂面的SEM結果表明，經偶聯劑處理的納米粒子增韌不飽和聚脂的機理主要是粒子導致基體產生了塑性變形。王立新等[3]研究了UPR/Na-MMT納米復合材料的制備與性能，并考察了插層劑類型、有機蒙脫土加入量及離子交換量對復合材料性能的影響。結果表明，UPR/Na-MMT納米復合材料的XRD曲線中蒙脫土晶體結構的布拉格衍射峰已經消失，說明其晶層已被UPR撐開，達到納米級分散；復合材料的耐熱性能得到明顯改善，其沖擊強度和拉伸強度均有較大提高。
    不同制備方法對復合材料的也有一定影響。Suh等[4]采用了兩種方法制備了不飽和聚酯/蒙脫土納米復合材料。種方法是傳統的同步混合法制備復合材料。第二種方法是先制備不飽和/蒙脫土預插層混合物，再加入苯乙烯單體，然后制備復合材料。作者利用X-衍射、透射電鏡、動態力學、溶液電流的測定分析了復合材料的結構和形成機理。結果表明方，法二制備的復合材料的交聯密度更高，納米粒子分散程度更好。Victor等[5]用超聲波方法使TiO2納米粒子均勻地分散到不飽和聚酯中。結果表明，復合材料的斷裂韌性得到提高，但擬靜態性能下降。透射電鏡(TEM)的結果表明，超聲波使TiO2納米粒子在不飽和聚酯中分散很好。作者還根據樣品斷裂表面的SEM觀察結果，提出了該復合材料的增韌機理。
    Singh等[6]采用微米級和納米級尺寸的鋁粒子增韌UPR，并重點研究了增強粒子的粒徑和用量對UPR/Al復合材料的韌性和斷裂行為的影響。結果表明，斷裂韌性的提高同時受鋁粒子的粒徑和用量兩個因素的影響。當粒徑相同時，UPR/Al的斷裂韌性隨鋁粒子的含量增加而增加。當鋁粒子用量相同時，粒徑越小，材料斷裂韌性的提高越明顯。根據樣品斷裂面的SEM觀察結果，作者提出了“裂紋前沿截留”機理，復合材料的拉伸強度隨鋁粒子含量增加而略有下降，但粒子尺寸對拉伸強度沒有影響。
    游長江等[7]采用丙烯酸酯封端聚氨酯與有機黏土的雜化物改性不飽和聚酯，雜化物的組成和用量對聚氨酯/有機黏土/不飽和聚酯的結構與性能有很大的影響，當聚氨酯和有機黏土的用量合適時，其雜化物對復合材料具有增韌增強的協同效應。
    2、纖維增強材料對復合材料性能的影響
    纖維增強材料的增強作用主要依賴增強纖維的類型以及纖維與基體的表面結合。由于纖維與UPR基體分子結構及物理形態極不相同，彼此很難緊密結合在一起。而且，纖維中還分散著堿金屬或堿土金屬等氧化物微粒，這些粒子吸濕性很大，會使纖維表面吸附水份，削弱其與UPR基體界面間的粘合力。從而影響復合材料性能的提高和使用。所以纖維使用時常用偶聯劑處理。
    2.1、增強纖維類型對復合材料的影響
    用作增強的纖維有短切氈、玻纖織物、碳纖維、Kevlar織物和麻類織物等。高性能天然纖維及其復合材料的研究與開發應用，近年來得到了重視。在各種天然纖維如稻草纖維、甘蔗渣、麥桿纖維、椰棕纖維、棉花纖維、竹纖維和麻纖維中，麻類纖維除具有價格低廉、可再生性好、分布廣等性能特點外，還具有較高的拉伸強度，可稱為高性能天然纖維。同時，麻纖維微觀結構獨特，連續長度較長，具有較好的加工和工藝性。
    曾竟成[8]研究了黃麻纖維的基本性能和黃麻有捻纖維束、黃麻布增強不飽和聚酯樹脂復合材料的復合工藝和力學性能。結果表明，復合材料的拉伸強度和彎曲強度分別為28.00MPa和7.70GPa。作者用麻纖維復合材料與玻璃纖維增強不飽和聚酯復合材料進行了比較，初步探討了麻纖維復合材料的應用。與玻璃纖維相比，黃麻纖維與不飽和樹脂的浸潤性較好。黃麻有捻纖維增強復合材料單向板的縱向拉伸性能與玻璃纖維布增強復合材料的相當。黃麻纖維的比重(1.21g/cm3)只有玻璃纖維(2.62g/cm3)的46%。黃麻纖維復合材料作為結構材料，比性能已超出玻璃纖維復合材料。黃麻纖維具有自然可降解性，可以作為完全可降解綠色復合材料的理想增強材料。
    劉開平[9]研究了海泡石纖維/不飽和聚酯(UPR)復合材料制備中的纖維松解、表面處理、纖維用量、增稠劑和炭黑的加入等因素的作用及影響。纖維松解后，纖維的叩解度成倍增長。抗沖擊性能從2.33kJ/m2提高到3.07kJ/m2，提高了近32%。作者還探討了復合材料成型工藝參數，研究了海泡石纖維/UPR復合材料的性能，與短切玻璃纖維/UPR復合材料相比，海泡石纖維/UPR復合材料密度稍大，常態體積電阻稍小，硬度接近，表面電阻及沸煮后的體積電阻值則較高。
    當然，目前使用多的增強纖維還是玻璃纖維。主要是因為它具有較高的性價比，包括尺寸穩定性、耐腐蝕性、耐熱性和易加工等。汪蔚[10]以玻璃纖維為原料，在普通平面織機上試織成功了圓形截面3D機織物。并采用手糊成型工藝，以不飽和聚脂樹脂為基體，制得了單向纖維束增強復合材料棒材和圓形截面3D機織物增強復合材料棒材，并對這些棒材的性能進行了測試分析。結果表明，(1)在軸向纖維體積比相同的情況下，3D機織物增強復合材料棒材的拉伸強度、楊氏模量、彎曲強度、抗彎曲模量與單向纖維束增強復合材料棒材基本接近，而其抗沖擊強度、層間剪切強度明顯優于后者。(2)在總纖維體積比相同的情況下，3D機織物增強復合材料棒材由于有其他方向的紗線，其拉伸強度、楊氏模量、彎曲強度、彎曲模量低于單向纖維束增強復合材料棒材，而其抗沖擊強度、層間剪切強度明顯優于后者。
    孫寶華[11]研究了影響不飽和聚酯/玻璃纖維復合材料的透波性能的因素。復合材料中樹脂含量的增加，不利于材料的透波性能并使得機械性能下降；纖維含量的提高，有利于透波性能的提高。考慮到產品的使用年限，樹脂含量不應高于52%。材料中的孔隙對透波性能也有影響。隨著孔隙率的增加，復合材料的介電常數、損耗角正切都將降低。降低了材料的透波性能。孔隙的存在也損害了復合材料的機械性能。所以綜合透波性能與力學性能，孔隙率為3%時較為適宜。復合材料的吸水性對透波性能的影響很大。由于材料表面水分的存在，使得玻璃纖維增強塑料可能由低損耗的材料，變為吸收材料。吸水后復合材料的機械性能會下降。這是由于水對復合材料界面的破壞造成的。玻璃布經過處理劑處理后，改善了與樹脂的界面粘結，一定程度上減少了纖維束內部的孔隙，從而大幅度減少了復合材料的吸水量，其透波性能和拉伸性能得到改善。
    2.2纖維的表面處理對復合材料的影響
    改善纖維與樹脂之間的界面粘結，提高復合材料的性能甚至賦予其特殊的性能，已經成為目前纖維增強不飽和聚酯復合材料的熱點。
    牟秋紅等[12]采用乙酰化、氰乙基化、KMnO4、甲苯二異氰酸酯(TDI)以及硅烷偶聯劑等不同化學方法對劍麻纖維(SF)進行表面處理，然后將SF細化，與不飽和聚酯共混，通過模壓成型制成不飽和聚酯/劍麻纖維復合材料，研究了SF處理方法對復合材料的沖擊強度、彎曲強度、熱失重溫度（Td）、電性能、吸水性能的影響，同時，考察了SF用量對復合材料性能的影響。結果表明：SF處理方法對復合材料的電性能、熱性能和吸水性影響不大；SF用量對復合材料的力學性能、吸水性影響較大，對電性能影響較小。當SF用量為10%，采用TDI和硅烷偶聯劑處理SF時，復合材料的沖擊強度分別是6.5kJ/m2和6.90kJ/m2，彎曲強度分別是72.72MPa和77.52MPa，磨損體積是分別是0.82×10－2cm3和3.67×10－2cm3，復合材料的強度較高、耐磨性好、綜合性能較好。
    Mishra[13]研究了少量的玻璃纖維加入到菠蘿葉纖維和劍麻纖維增強樹脂基中，對復合材料力學性能的影響。除此之外，還研究了不同化學改性的劍麻纖維對復合材料力學性能的影響。結果表明，用堿表面處理的劍麻纖維，可以使復合材料具有很好的拉伸強度和沖擊強度。而氰基乙醇鹽處理的劍麻纖維可以大大地提高材料的彎曲強度。作者采用SEM觀察了纖維-基體之間的粘結情況。結果表明：玻璃纖維含量為5.7%，用5%堿性溶液處理過的劍麻纖維增強復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別比未經處理的復合材料提高了18.4%和19.7%。這是由于界面分子鏈的柔韌性使更多的能量被吸收，提高了材料的沖擊強度。用氰基乙醇鹽處理的劍麻纖維增強復合材料的彎曲強度高達151.57MPa，比未處理的復合材料要高出10%。這是因為β-氰乙基于樹脂基的鍵合提高了纖維-基體的界面粘結。從SEM照片可以清楚看出，經表面處理的纖維與樹脂的界面粘合明顯地優于未經處理的纖維。處理過的復合材料的吸水性要低于未處理的纖維增強復合材料。這也是由于纖維與樹脂間緊密粘合造成的。
    3、UPR對復合材料性能的影響
    復合材料的界面結合強度是影響復合材料性能的重要參數之一。其界面結合強度與基體樹脂的選擇有關，并對復合材料的性能產生很大的影響。為了更好的利用碳纖維復合材料中不飽和聚酯的多功能性，Gamstedt[14]用不同比率的順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐和1,2-丙乙烯，合成了一系列不飽和聚酯。作者采用拉曼光譜儀測定了界面強度。結果表明，界面剪切強度隨著聚酯的不飽和度增加而提高。聚酯的不飽和度與聚丁烯二酸酐的含量有關。這是由于碳纖維表面的功能團與聚酯雙鍵相互結合形成化學鍵，提高了復合材料的界面結合強度。
    Pot等[15]研究了UPR的組成對玻璃纖維增強UPR的界面鍵合力強度的影響。其影響通過UPR層壓板的拉伸強度來衡量。不飽和度較低和線性甘油醚的含量較高能增加UPR的柔性，提高玻璃纖維的粘接力，從而增加UPR的拉伸強度。當UPR組成為鄰苯酸酐:馬來酸酐:丙二醇:二酐醇=2:1:3.2:1.98(摩爾比)，苯乙烯的質量含量為40%時，固化后UPR樹脂的性能為：拉伸強度約為38MPa，拉伸模量約為2000MPa，斷裂伸長率約為4.4%。
    賈德民等[16]采用活性端基液體橡膠(主鏈為脂肪族聚酯)增韌UPR，并探討了其增韌機理。液體橡膠的端基種類對UPR增韌效果有明顯的影響，液體橡膠的加入大大提高了UPR的沖擊強度，但材料的拉伸強度、彎曲強度、硬度和熱變形溫度有所下降，下降的幅度隨液體橡膠加入量的增加而增大。
    Ramis[17]采用同步法和分步法制備了UPR與聚氨酯的互穿網絡。不論同步法還是分步法，固化前聚氨酯與UPR都完全相容。固化后則呈高度互穿性的半相容狀態。特別是兩組分的含量接近時的相容性比含量差別大的要差。聚氨酯與UPR的含量差別較大時，低含量組分呈分散相分布在高含量組分連續相中。采用同步法改性UPR時，由于UPR相開始反應時，聚氨酯的固化和接枝反應已完成，因此同步法制備的互穿網絡的相分離傾向大于分步法。形成互穿網絡時，聚氨酯和UPR的固化動力學都發生了明顯的變化。兩者的固化反應轉化率都較單一組分高。UPR的共聚機理發生變化。空白UPR的聚合反應始終都是恒定組分比例，且不能達到完全轉化的程度。而互穿網絡中UPR的共聚組分比例是變化的，且各反應性基團都完全轉化，轉化率高于純UPR。
    Tang[18]用丙烯酸改性的聚氨酯與不飽和樹脂交聯，形成聚合物互穿網絡，在室溫下固化而成接枝IPN。作者用紅外法跟蹤記錄了聚合過程，有效地控制了體系的相分離。采用TEM分析，了解到多相材料的形態學和相容性。結果表明，由于化學交聯結構增加了互穿的程度，減少了網絡間的距離，使兩相的滲透范圍減少至納米級別，這可以提高兩相的相容性。TMA分析的結果表明，這種互穿可以有效地拓寬玻璃化溫度的寬度。體系中由于存在互相滲透纏繞的結構，增強了材料的力學性能，同時賦予了材料特殊的功能。隨著改性聚氨酯在體系中的含量的減少，材料的拉伸強度由1.5MPa提高到8.9MPa，但斷裂伸長率卻從22%下降到10%。這是因為體系中先形成的網絡決定了材料的力學性能。而且隨著Batio3纖維含量的提高，拉伸強度反而下降。
    4、總結
    對于不飽和聚酯復合材料，合成不飽和聚酯原料選用、增強填料的使用、纖維增強材料的選擇以及纖維的表面改性等都是影響不飽和聚酯復合材料性能的主要因素。除此之外，促進劑、固化劑、添加劑的種類和含量以及復合材料的制備方法、工藝條件都會影響到復合材料的性能。考慮到環保的問題，隨著纖維增強不飽和聚酯復合材料的研究發展，選用天然纖維作為增強材料以及天然纖維與玻璃纖維混合使用已經成為研究熱點。

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